防晒剂的作用机理 防晒剂的发展趋势

一、紫外线对人体的影响

　　太阳光中含有的紫外线,皮肤科学界将其分为320nm～400nm的长波紫外线(UVA)、280nm～320nm的中波长紫外线(UVB),200nm～280nm的短波紫外线(UVC)。280nm以下的紫外线被臭氧层吸收,不能到达地面,到达地面的紫外线会给人们的皮肤带来各种影响,其中UVB能引起皮肤产生红斑或水疱,促进黑色素形成,使皮肤产生色素沉着,致使褐斑的形成。以前曾认为UVA对皮肤不会产生大的影响,但通过电子显微镜或组织化学的方法均已证明接受过量的UVA照射会给皮肤带来一定的影响,UVA段紫外光与UVB不同,其能量可以达到皮肤真皮层,给血管壁或结合组织中的弹性纤维带来缓慢的变化[2]。从而引起皮肤的褐色化、使皮肤的弹性下降,促进皱纹的发生使人急剧老化,另外还能促进红斑反应甚至引发光毒性或光敏反应。敏感皮肤在日光下连续经过UVB、UVA的辐射还能损伤DNA使免疫力下降,甚至诱发皮肤癌。所以防御过量的UVA、UVB照射保护人体免受伤害,延缓衰老显得日益重要。

二、防晒剂的作用机理

　　紫外线吸收剂的作用机理是基于其分子内氢键,由苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间,形成的分子内氢键构成了一个螯合环。当吸收紫外光后,分子发生热振动,氢键破裂螯合环打开,形成离子型化合物,这个化合物处于不稳定的高能状态,要恢复到原来的低能稳定状态,把多余的能量以其他能量释放出来,螯合环又闭环,这样周而复始的吸收紫外光起保护作用。其次,因羰基会被激发,发生互变异构现象生成烯醇式结构也可消耗一部分能量。

　　紫外线屏蔽剂,是通过反射及散射紫外线对皮肤起保护作用,主要为无机粒子,其典型代表为二氧化钛、氧化锌粒子。二氧化钛和氧化锌的紫外线屏蔽机理可用固体能带理论解释,由于它们均属于宽禁带半导体,金红石型TiO2的禁带宽度(Eg)为3 0eV,ZnO的禁带宽度(Eg)为3 2eV,分别对应吸收413nm和388nm的紫外光。当受到高能(hγ≥Eg)紫外线的照射时,价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上,同时产生空穴-电子对,所以它们具有吸收紫外线的功能,另外它们还有很强的散射紫外线能力。当紫外线照射到纳米氧化钛和氧化锌粒子时,由于它们的粒径小于紫外线的波长,氧化锌和二氧化钛粒子中的电子被迫振动,成为二次波源,向各个方向发射电磁波,从而达到散射紫外光的作用。

三、防晒剂的研究现状及新型防晒剂

　　紫外线吸收剂

　　几类应用较多效果较好及新型紫外线吸收剂如下。

　　(1)二苯甲酰甲烷类:这类紫外线吸收剂因其分子结构中存在酮/烯醇式的互变异构导致其具有“天生”的耐紫外光性,虽然存在光稳定性低易被氧化变色的缺陷,但其使用的安全性是经过罗氏公司以及欧盟Colipa大量论证的[5]。其酮式异构体的λmax约为260nm,烯醇式异构体的λmax约为350nm,是较好的UVA吸收剂。其中4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol1789)是目前世界上仅有的少数几种UVA吸收剂中最为有效的一种,但因光稳定性不好,所以长时间防晒效果不好。众所周知将二苯甲酰甲烷类防晒剂与某种化合物复合使用可改善其光稳定性。其中英国专利将二苯甲酰甲烷类化合物与粒径为0 01μm～2μm的不溶性有机粒子屏蔽剂组合来改善其光稳定性。HERVER等[7]采用含硅或2-羟基-二苯甲酮官能团的有机硅化合物稳定二苯甲酰甲烷。还有用非嵌段型共聚物对二苯甲酰甲烷进行光稳定化的方法[8]。以上方法虽在一定程度上对二苯甲酰甲烷的光稳定性有所改善,但经紫外光照射后还有部分分解。最近日本SANDRINECK等[9,10]分别采用将二苯甲酰甲烷与两亲性嵌段共聚物和乙氧基硅烷组合来改善Parsol1789光稳定性,经UVA段紫外光照射1h后,用分光光度计测试含有Parsol1789的紫外光谱,结果发现照射前后吸收峰无变化,且Parsol1789可100%回收。

　　(2)苯并三唑类:这类紫外线吸收剂在300nm～385nm内有较高的吸光系数,可以说这类化合物的吸收光谱接近于理想吸收剂的要求。它的作用机理是将吸收的光化能转化为热能,也是基于互变异构体,在吸收光之前,紫外线吸收剂以苯酚类化合物的形式存在,因为氧原子上的电子密度远大于三唑环氮原子上的电子密度,故使之呈现较强的碱性,光的吸收使电子密度主要从氧原子移向三唑环氮原子上,使苯酚更具酸性,氮原子更富碱性,质子快速转移到氮原子上形成互变异构体。这种互变异构体是不稳定的,能将多余的能量安全地转化为热能,回复到更稳定的基态。整个互变过程效率极高,几乎可以无限地重复,这就是化合物具有光稳定性的原因。这类化合物在50MED(最小红斑剂量)的阳光下照射,其光降解不会超过0 3%,可以极大地降低光降解产物对皮肤的刺激性。由于邻羟基取代的苯并三唑类化合物本身具有非常好的毒理学数据,所以在防晒化妆品中可以提高其使用量,从而提高化妆品的防晒系数。

　　(3)二苯甲酮类:这类紫外线吸收剂因价格低廉仍被广泛应用,其分子结构中内氢键越稳定,则开环所需的能量越多,吸收紫外线的能力就越强,因此传递给高分子材料的能量就越少,光稳定性就越佳。苯环上烷氧基链的长短对其稳定性也有影响,链长相容性好、稳定效果好。羟基数量不同吸收效果也不同,一个羟基的可吸收290nm～380nm的紫外线,几乎不吸收可见光、捕捉色,适用于浅色或透明制品。两个羟基的偏向吸收300nm～400nm的紫外线,能吸收一部分可见光,且有变黄倾向,相容性不如一个羟基的好,故在配制无色化妆品时配方中必须加抗氧剂。这类防晒剂对皮肤和黏膜的亲和力好,不会发生光敏反应,且毒性小。如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮是一种有效的广谱紫外线吸收剂,在国外使用较普遍。这类紫外线吸收剂与无机类紫外线吸收剂或二苯甲酰甲烷类配合使用可起到一定的协同增效作用。

　　(4)肉桂酸酯类:这类紫外线吸收剂能防止280nm～310nm的紫外线,且吸收率很高,尤其2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酯是目前世界上化妆品行业最通用的UVB吸收剂,它分子中存在不饱和共轭体系,体系中电子转移相应的能量吸收的波长在305nm附近,并有很强的摩尔消光系数(>23000mol-1·cm-1)。肉桂酸酯类的紫外线吸收剂曾是人们研究的热门,近年日本花王[11]在肉桂酸酯类紫外线吸收剂上接入了长链全氟代烷基,用于化妆品中表现出较好的耐水耐油性,可长时间残留在皮肤上,安全性较好,并具有较好的紫外线吸收效果。日本资生堂[12]将肉桂酸单体接到多糖上,表现出较好的安全性和水溶性,且在230nm和310nm处有较高的吸收。

　　(5)羟基苯基均三嗪类:这是一类新型的紫外线吸收剂,与二苯甲酮类和苯并三唑类化合物有相似的机理,吸收紫外线范围较宽(280nm～380nm),但吸收一部分可见光,易使制品泛黄。这类化合物的吸收紫外线效果与邻羟基的个数有关,邻羟基个数越多,吸收紫外线的能力越强。不同取代基的引入,降低了均三嗪环的碱性,提高了化合物的耐光坚牢性,同时也提高了与树脂的相容性。研究发现羟苯基取代数目是三嗪类紫外线吸收剂致色的主要原因,含两个或两个以上羟苯基取代基的三嗪类化合物颜色较重,这就为浅色三嗪类紫外线吸收剂品种开发提供了思路。目前,Ciba精化公司的Tinuvin1577和Cytec公司的CyasorbUV-1164即属含单羟苯基取代基的三嗪类紫外线吸收剂。三嗪类紫外线吸收剂的突出特点是强紫外线吸收性和高耐热性。

　　(6)新型的紫外线吸收剂:ROGERR最近研制出一系列可用于化妆品中的含氮杂环酮类紫外线吸收剂,这类紫外线吸收剂不仅溶剂溶解性、紫外光吸收性好,且光稳定性好。其结构如下所示,对应最大吸收和消光系数分别为紫外吸收在λmax1=350nm,εmax1=175011mol-1·cm1;λmax2=326nm,εmax2=226001mol-1·cm-1。含此化合物0 5%质量的油溶性皮膜在UVA、UVB的光线照射1h后,测试其残存率为92%。

　　EIICHIN等人通过特殊工艺将紫外线吸收性化合物放到交联型层状氢氧化锌的层间,从而达到内层紫外线吸收性化合物吸收紫外线,交联型层状氢氧化锌骨架部分散射紫外线。这样既可以避免有机紫外线吸收剂小分子与皮肤直接接触对皮肤产生刺激,又可以提高紫外线吸收效果。

　　紫外线屏蔽剂

　　物理防晒剂即紫外线屏蔽剂,是通过反射及散射紫外线对皮肤起保护作用,主要为无机粒子,其典型代表为二氧化钛、氧化锌粒子。这类防晒剂虽然容易在皮肤表面沉积成厚的白色层,影响皮脂腺和汗腺的分泌,但安全性、稳定性是大家公认的。美国FDA在1999年将二氧化钛列为其批准使用的第一类防晒剂,最高配方用量可高达25%。另外超细二氧化钛、氧化锌除对UVB有良好的散射功能外,对UVA也有一定的滤除作用,目前日本已成功的合成出一系列UVA型二氧化钛屏蔽剂。尤其是超细氧化锌被认为是可得到透明防晒剂中最为广谱的品种,超细氧化锌的最大紫外线滤除波长为370nm左右。虽然微粒化的氧化锌、二氧化钛可以高效屏蔽紫外线,且透明性好、安全性好,但存在易凝聚分散性差,难以配合到化妆品或涂料中等一系列问题。采用表面改性化处理可以改善其分散性差的问题。日本专利中以氧化锌、硫酸锌等为原料合成了紫外线吸收性薄片状粒子,应用在化妆品中表现出良好的透明性及分散性,而且在363nm处有较高的紫外吸收。

　　天然防晒剂

　　有些化学合成防晒剂因光稳定性差,易氧化变质,引起皮肤过敏的现象近年频频发生,天然防晒剂越来越受到人们的青睐。天然防晒剂有防紫外线和清除氧自由基的功效从而达到修复皮肤、延缓老化的作用,且安全性好。AKIOF等从南天科植物南天实中提取出一种广谱型高效吸收紫外光的吸收剂用于化妆品中。但有时单独将天然提取物复配到化妆品中难以制得高SPF值的防晒化妆品。KIYOHIDEI将天然提取物与合成紫外线吸收剂复合使用,制得了全波段防晒剂,这样可以减少合成紫外线吸收剂的用量,提高了对皮肤的安全性,防止因合成紫外线吸收剂引起的皮肤炎症刺激现象,同时还具有晒后修复、消炎的作用。这类复合防晒剂也是今后防晒剂的一个发展方向。

四、防晒剂的发展趋势

　　随着人们对紫外线防护意识的增强,对紫外线吸收剂的要求也不断提高。为满足人们的需求,各国科研工作者正不懈地致力于新型防晒剂的开发与研究。

　　物理防晒剂中二氧化钛、氧化锌的纳米化、超细化、在粉体表面包覆具有亲水、亲油功能基团的表面化处理提高粉体的适配性以及在不降低透明度的情况下提高纳米二氧化钛、氧化锌的UVA屏蔽效果将是物理防晒剂的重要研究方向。

　　化学合成的紫外线吸收剂中能够高效吸收紫外光、全谱型、安全性及光稳定性好的新型大分子或高分子紫外线吸收剂的研究将成为今后的发展趋势。

　　模仿皮肤自身的化学防晒反应机理,采用天然的细胞中吸收紫外线防晒成分合成的仿生防晒剂将是人们追求的理想防晒剂。这类防晒剂可以防止氧自由基的形成,防止皮肤免疫系统和角质细胞的衰退,减少防晒细胞的形成,而且能增强皮肤的修复作用,减少由过量紫外线照射引起的光致红斑、角质化、烧灼及发红等症状,所以仿生防晒剂的生物学效果更佳,且取自天然,对皮肤有更好的相容性,不产生刺激过敏等副效应,是防晒护肤的发展方向。另外从天然植物中提取的天然防晒剂也将成为今后研究的重点。